Эдс реакции направление окислительно восстановительной. Окислительно — восстановительный потенциал. = Наши дискуссии =

В основе определения направления самопроизвольного про­текания окислительно-восстановительных реакций лежит сле­дующее правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизволь­но протекают всегда в сторону превращения сильного окис­лителя в слабый сопряженный восстановитель или силь­ного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является вели­чина ее восстановительного потенциала ф, которая зависит от:

Природы окисленной и восстановленной формы данной сопряжен­ной пары;

Соотношения концентраций окисленной и восстановленной фор­мы данной сопряженной пары;

Температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н + или ОН-, (р зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает ф при стандартных ус­ловиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н + (в кислой среде) и ОН- (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается (ф°. Величина ф° является количественной характеристикой окислительно-восста­новительных свойств данной сопряженной окислительно-восста­новительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряжен­ных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользу­ются относительными величинами (разд. 25.2), характеризующими потен­циалы сопряженных пар относительно эталонной пары потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным нулю

Положительное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма при­соединяет электроны труднее, чем Н+ в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т. е. положительнее) значение ф° данной сопряженной окисли­тельно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

В табл. 9.1 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

В условиях, отличных от стандартных, величина ф рассчиты­вается по уравнению Нернста (разд. 25.2, 25.3).

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвую­щими окислителями. При этом электрон присоединяет та со­пряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удер­живает. Это отражает следующая схема: *

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее опре­делить направление, в котором будет самопроизвольно проте­кать та или иная реакция.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-вос­становительных пар окислителем всегда будет окислен­ная форма той пары, потенциал которой имеет более по­ложительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары:

Так как первая пара содержит более сильный окислитель (I2), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окисли­телем будет I2, а восстановителем

Для определения направления окислительно-восстановитель­ной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандарт­ных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстанлвительных пар, участвующих в реакции:

Условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакиии является положительное зна­чение ее ЭДС, т. е.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции значение ф окисли­тельно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ф второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:
Если Е° = 0, то равновероятно протекание окислительно-востановительной реакции как в прямом, так и в обратном на­правлении, и это является условием возникновения химическо­го равновесия для окислительно-восстановительного процесса. Количественной характеристикой протекания любых обратимых процессов является константа равновесия К, которая связана с изменением стандартной энергии Гиббса (разд. 5.5) следующим соотношением:

С другой стороны, изменениестандартной энергии Гиббса свя­зано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:

где F = 96 500 Кл/моль; z - число электронов, принимающих участие в элементарном процессе.

Из этих двух уравнении следует:

Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реак­ций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В (| Е° | < 0,35 В), то большинство из них практически об­ратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | Е° | ближе к нулю.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе ме­таболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, посту­пающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэроб­ном метаболизме в его основе лежат преимущественно окисли­тельно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.

Направление самопроизвольного протекания ОВР определяется так же, как и у всех других реакций – по знаку изменения свободной энергии Гиббса (ΔG 0 х.р). Если в результате реакции свободная энергия системы убывает, то такая реакция термодинамически разрешена (ΔG 0 х.р <0).

Для окислительно-восстановительных реакций существует взаимосвязь между изменением свободной энергии и электродвижущей силой (ЭДС):

ΔG 0 х.р = - nF ΔЕ (1)

В этом уравнении n - число электронов, участвующих в ОВР, F 96500Кл/моль = 26,8 А∙час/моль – число Фарадея (эту величину часто называют одним фарадеем), ΔЕ – ЭДС окислительно-восстановительной системы.

Для стандартных условий: ΔG 0 х.р = - nF ΔЕ 0 .

Условие самопроизвольности реакции ΔG 0 х.р <0. В ур. (1) n и F - константы, следовательно, окислительно-восстановительная реакция термодинамически разрешена, если ΔЕ >0.

В свою очередь, ЭДС рассчитывается как разность потенциала окислителя (Е ок) и восстановителя (E восс): ΔЕ = Е ок – E восс > 0. Из этого соотношения следует, что ОВР будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если Е ок > E восс.

Реальные ОВР начинают протекать самопроизвольно с заметной скоростью, если ЭДС системы превышает 0,4 В.

Влияние внешних факторов на величину электродного потенциала

Величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВ-потенциала) зависит от химической природы материала электрода, температуры, концентрации и природы потенциалопределяющих частиц в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

В этом уравнении Е – электродный потенциал (В); Е 0 - стандартный электродный потенциал (В); R = 8,31 универсальная газовая постоянная; Т -температура (К); n – число моль электронов в полуреакции; F –число Фарадея; a окисл -активность окисленной формы потенциалопределяющих частиц (моль/л); a восст – активность восстановленной формы потенциалопределяющих частиц (моль/л).

Введем несколько упрощений:

1) при стандартной температуре 298К и переходе к десятичным логарифмам, получимВ;

2) для разбавленных растворов активности с достаточным приближением могут быть заменены концентрациями (a окисл =[окисл], a восст =[восст]). В результате для стандартной температуры уравнение принимает следующий вид:

(3)

где «х » и «y » коэффициенты перед окисленной и восстановленной формой потенциалопределяющих частиц в ОВ-полуреакции.

Например, для полуреакции окисления ионов Mn 2+

Mn 2+ +4H 2 O - 5=MnO 4 - + 8H + ,

в которой слева – восстановленная форма потенциалопределяющих частиц, а справа – окисленная форма, уравнение Нернста для стандартной температуры будет иметь следующий вид:

Подлогарифмическое выражение является константой равновесия реакции:

Поэтому уравнение (3) может быть представлено в

следующем виде:

Если электродная система состоит из металлического электрода, опущенного в раствор, содержащий одноименные ионы Me 0 - n = Me + n , то уравнение Нернста при стандартной температуре приобретает следующий вид: (5)

Для окислительно-восстановительных реакций исходя из соотношения ΔG 0 х.р = - nF ΔЕ иlnK = -ΔG 0 х.р / RT можно вычислить значения константы равновесия:

lnК = (6)

Е ок – потенциал окислителя, Е восс - потенциал восстановителя.

Для стандартной температуры и десятичных логарифмов.

= Наши дискуссии =

Критерии протекания ОВР. Стандартные условия и стандартные потенциалы

Методическая разработка для преподавателей и студентов

В большинстве случаев химикам (как начинающим, так и вполне опытным) приходится отвечать на вопрос: возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции между данным реагентами, а если возможно, то какова полнота протекания такой реакции? Решению данной проблемы, часто вызывающей затруднения, посвящена эта статья. Известно, что не всякий окислитель в состоянии окислить данную восстановленную форму. Так, диоксид свинца PbO 2 легко окисляет бромид-ион в кислой среде по реакции PbO 2 + 2Br – + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O, реакция окисления бромид-иона катионом железа(III) 2Fe 3+ + 2Br – ≠ 2Fe 2+ + Br 2 не протекает. Рассмотрев несколько подобных примеров, легко заключить, что различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей окислительной (окисляющей) способности. Аналогичный вывод справедлив, разумеется, и по отношению к восстановителям. Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от условий проведения реакции, в частности, от кислотности среды. Так, бромат-ион легко окисляет бромид-ион BrO 3 – + 5Br – + 6H + = 3Br 2 + 3H 2 O, если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в слабокислотной и тем более в нейтральной или щелочной среде. Источником наших знаний об окислительной способности различных окислителей, восстановительной способности восстановителей, влиянии кислотности среды на протекание ОВР и т.п. в конечном счете является опыт. Речь, конечно, идет не столько о нашем собственном опыте, который всегда ограничен, сколько о совокупном опыте многих поколений химиков, который к настоящему времени привел к созданию строгой и законченной количественной теории окислительно-восстановительных реакций, находящейся в полном соответствии с самыми точными экспериментами.
Изучаемая студентами МИТХТ в курсах физической и отчасти аналитической химии термодинамическая теория ОВР использует результаты измерения электродных потенциалов и их строгого термодинамического расчета для однозначного ранжирования окислителей и восстановителей по их силе и формулирует точные уравнения, позволяющие заранее предсказать возможность и полноту протекания данной реакции в данных условиях.

При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).

При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простых качественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).

Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например, MnO 4 – + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O ? Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции.
Повышение концентрации окислителя MnO 4 – увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье.
Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации.
Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным.
Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn 2+ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции).
В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.
Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).

Окислительно-восстановительные потенциалы

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.
Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.
И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя.
Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.

Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn 2+ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста φ(MnO 4 – , H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 – , H + / Mn 2+) + RT / 5F ln 8 / . В общем случае уравнение Нернста принято записывать в условной форме φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT /(nF ) ln /, отвечающей условной записи полуреакции восстановления окислителя Ox + ne - = Red

Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.

Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен.
Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации.
Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные.
По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Первое слагаемое в правой части уравнения Нернста – это стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал, измеренный или чаще вычисленный при стандартных условиях.
В стандартных условиях концентрации всех частиц в растворе по определению равны 1 моль/л, и второе слагаемое в правой части уравнения обращается в нуль.
В нестандартных условиях, когда хотя бы одна из концентраций не равна 1 моль/л, определяемый уравнением Нернста потенциал отличается от стандартного. Потенциал в нестандартных условиях часто называют реальным потенциалом .
Термином «электрохимический потенциал», строго говоря, пользоваться не рекомендуется, так как он закреплен за другой величиной (суммой химического потенциала иона и произведением его заряда на электрический потенциал), с которой студенты встретятся в курсе физической химии. Если в ОВР принимают участие один или несколько газов, их стандартными состояниями являются состояния при давлении 1 атм = 101300 Па. Температура при определении стандартных состояний и стандартных потенциалов не стандартизуется и может быть любой, но таблицы стандартных потенциалов в справочниках составлены для Т =298 К (25 о С).

Студент должен отличать стандартные состояния веществ от не имеющих с ними по существу ничего общего нормальных условий (р = 1 атм, Т =273 К), к которым, пользуясь уравнением состояния идеальных газов pV = nRT , принято приводить объемы газов, измеренные в иных условиях.

Таблица стандартных потенциалов, составленная в порядке их убывания, однозначно ранжирует окислители (т.е. окисленные формы различных окислительно-восстановительных пар ) по их силе. Одновременно ранжируются по силе и восстановители (восстановленные формы пар ).

Критерий направления реакции в стандартных условиях.

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.
Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.
Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).
Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном .
Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом окислителя φ о Ок, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φ о Вс.

Величину Δφ о = φ о Ок – φ о Вс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов .
После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:

Если Δφ о > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφ о < 0, то в обратном. Студент должен понимать, что в действительности в стандартных условиях реакции никогда не проводят, хотя бы уже потому, что продукты реакции в реакционной смеси первоначально отсутствуют.
Даже если мы специально захотим провести реакцию в стандартных условиях, это окажется нелегким делом. Действительно, пусть мы каким-то образом обеспечили стандартные условия реакции (т.е. стандартные состояния всех участвующих в ней веществ) в первый момент времени.
Но как только реакция начнется, условия перестанут быть стандартными, поскольку все концентрации изменятся.
Тем не менее мысленно мы можем представить себе течение реакции в стандартных условиях. Для этого нужно считать объем реакционной смеси очень большим (в пределе - бесконечно большим), тогда концентрации веществ при протекании реакции изменяться не будут. Действительный смысл этого критерия состоит в сопоставлении силы двух окислителей в стандартных условиях: если Δφ о > 0, то окислитель в левой части ионного уравнения ОВР сильнее второго окислителя в правой части уравнения.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφ о > 0 зависит от величины Δφ о. Чтобы реакция протекала практически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой , нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика.
Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима , если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства). Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφ о > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφ о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов.
Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР , и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ о > 0,4.
В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.
Совершенно аналогичным образом, если Δφ о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.
Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов.
Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость.
С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов , при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφ о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
Заметим во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет.
Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO 4 + CuCl 2 или HCl + CuSO 4 , пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции.
Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO 2 и вывод из сферы реакции ионов H + и SO 4 2- (например, при добавлении Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 и т.п.).
При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы.
Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается. Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называют двусторонними , и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической и термодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).
Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции.
Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.

Кинетические затруднения при взаимодействии ионов

Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + термодинамически возможна (Δφ о = 0,499 В), но на самом деле не идет.

Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δφ о = 0,420 В.
После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.

1. Не прибегая к справочным данным, установите в какой среде (кислой или щелочной) полнее протекают следующие окислительно-восстановительные реакции: а) Cl 0 → Cl –I + Cl +I б) Br 0 → Br –I + Br +V . . Подтвердите ответ расчетом Δφ 0 этих реакций в кислой и щелочной средах. 2. Укажите стандартные состояния частиц, участвующих в следующих окислительно-восстановительных реакциях (стандартные условия ОВР) и направление этих реакций в стандартных условиях: а) 2KMnO 4 + 3H 2 O 2 = 2MnO 2(т) + 3O 2>(г) +2H 2 O + 2KOH б) Br 2 (p) + SO 2(г) + 2H 2 O = 2HBr + H 2 SO 4 в) 2Al (т) + 2NaOH +6H 2 O = 2Na + 3H 2(г) г) 2Сr 3+ + 6CO 2(г) + 15H 2 O = Cr 2 O 7 2– + 8H 3 O + + 3H 2 C 2 O 4 . 3. В каком виде Fe(III) является более сильным окислителем – в виде катиона Fe 3+ или в виде аниона 3– ? Восстановленные формы – Fe 2+ и 4– , соответственно. 4. В каком виде Сo(II) проявляет более сильные восстановительные свойства – в виде катиона Сo 2+ или катиона 2+ ? Окисленные формы – Сo 3+ и 3+ , соответственно. 5. Можно ли использовать дихромат калия в качестве окислителя для осуществления следующих процессов в кислой среде: а) 2 F – – 2e - = F 2 б) 2Br – – 2e - = Br 2 в) HNO 2 +H 2 O – 2e - = NO 3 – + 3H + г) Mn 2+ + 4H 2 O – 5e - = MnO 4 – + 8H + д) H 2 S – 2e - = S + 2H + . 6. Установите, можно ли приготовить водный раствор, содержащий одновременно следующие вещества: а) перманганат калия и сульфит калия б) перманганат калия и сульфат калия в) 3– и Br 2 г) KNO 2 и HI д) H 2 SO 4 и HCl. Если ответ отрицателен, подтвердите его уравнением ОВР. Разработка составлена проф. В.А. Михайловым и ст. преп. Л.И. Покровской в соответствии с решением кафедры неорганической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:

Окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

При этом учтено, что в таблицах значения j 0 приведены для полуреакций в одном направлении - окисления.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j 0 = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j 0 = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.

Пример 12. Установить возможность и направление протекания реакции

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br - ; j 0 = 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O ; j 0 = 1,46 B.

По выражению (7.4) Dj = j ок-ля - j восст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, DG < 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Пример 13. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций

а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,

б) HBrO + HIO = HBr + HIO 3 .

Решение. Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)

BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O ; j 0 = 1,45 B,

HIO + H + +2e = I - + H 2 O ; j 0 = 0,99 B.

Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.

Так как Dj 0 < 0, то DG > 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).

Для реакции б)

НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O ; j 0 = 1,33 B,

IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O ; j 0 = 1,14.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции Dj 0 > 0, то реакция возможна.

Пример 14. Можно ли ионы Cr 3+ окислить в Cr 2 O 7 2 - действием NO 3 - -иона?

Решение. Действуя как окислитель, ион NO 3 - восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O ; j 0 = 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O ; j 0 = 1,33 B.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 В. DG > 0, т.е. NO 3 - -ион не может быть окислителем по отношению к Cr 3+ -иону в стандартных условиях.

Наоборот, двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO 3 .

Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций

Протекание окислительно-восстановительных реакций зависит от природы взаимодействующих веществ и от условий проведения реакций.

1. От концентрации реагента

окислитель Н +

окислитель S +6

2. Температуры реакции

- на холоду

- при нагревании

3. Наличия катализатора

Без катализатора

С катализатором

4. Влияние характера среды – окислительно-восстановительные реакции протекают в разных средах. Например:

1) Кислая среда

2) Нейтральная среда

3) Щелочная среда

Т.е. в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в растворах, принимают участие ионы Н + и ОН‾, которые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных реакций.

В основе определения направления лежит правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Прогнозировать направление окислительно-восстановительной реакции можно с помощью анализа значений окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар.

Например: реакцию

Zn 0 + Cu +2 Zn +2 + Cu 0

восст. I окисл. II окисл. I восст. II

Можно представить в виде 2-х пар

Т.е. на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которая называется окислительно-восстановительным (ОВ) или электродным потенциалом.

Чтобы окислительно-восстановительные потенциалы (j) отдельных пар можно было сравнить, их определяют в стандартных условиях (T = 298 0 K, = 1 моль/л). Полученные значения называют стандартными окислительно-восстановительными (электродными) потенциалами . Данные величины различных сопряженных пар приводятся в таблицах. Положительный знак потенциала означает, что полуреакция самопроизвольно протекает в данном направлении. Отрицательный – самопроизвольно протекает обратная реакция, т.е. данное вещество должно окислиться, а протоны восстановятся до свободного вещества.

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединенные электроны между участвующими веществами. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это можно изобразить схемой:

φ 1 φ 2

восстановитель I окислитель I + + окислитель II восстановитель II

(смещения равновесия)

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, можно заранее определить направление реакции. При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Например, в реагирующей смеси J 2 + H 2 S имеются 2 сопряженные пары, потенциал которых равен:

J 2 0 + 2 2J ‾ j = + 0,54 B

S 0 + 2 S‾ 2 j = + 0,17 B

J 2 (по стандартному потенциалу) более сильный окислитель, поэтому в реакции J 2 будет окислителем, H 2 S - восстановителем.

Т.е. идет реакция

окислитель J 2 0 + 2 2J ‾ процесс восстановления

восстановитель S‾ 2 − 2 S 0 процесс окисления

При малом отличии окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар процесс является обратимым. Кроме окислительно-восстановительных потенциалов для определения направления данных реакций используют ее величину ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции

Условием протекания реакции является положительное значение ЭДС.

Например : Выяснить какой галогенид KJ или KBr восстанавливает FeCl 3 .

Ионная форма реакции:

Сопряженные пары и их потенциалы:

Fe +3 + = Fe +2 j = + 0,77 B

1) Br 2 + 2= 2Br ‾ j = + 1,07 B

2) J 2 + 2= 2J ‾ j = + 0,54 B

ЭДС 1 = 0,77 – 1,07 = − 0,30 В

ЭДС 2 = 0,77 – 0,54 = + 0,23 В

Т.е. из двух данных галогенидов, только KJ восстанавливает FeCl 3 . Если Е = 0, то в системе возникает равновесие.

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы идут в присутствии ферментов (оксидоредуктаз). В их состав входят кофакторы или коферменты . Коферментами являются катионы переходных металлов (Fe, Cu, Mn, Mo), которые образуют с белком комплексное соединение. Основная особенность этих соединений – это способность быть окислителем и восстановителем, т.к. они находятся в виде сопряженных пар – окисленной и восстановленной форме.

Особенность биохимических окислительно-восстановительных реакций заключается в их много ступенчатости. Данные процессы – гликолиз, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование – включают много стадий, которые идут под действием ферментов. Все ферменты определенного процесса объединяются с помощью межмолекулярных связей в ансамбли. Это обеспечивает химическое превращение субстрата постепенно, как на конвеере.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на

1. межмолекулярные;

2. внутримолекулярные;

3. самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования).

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах

Своеобразно реагирует перекись Н 2 О 2 – перекись водорода

Внутримолекулярные реакции окисления – восстановления, в которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента называется контрдиспропорционирования (коммутации).